Piastri liderou a sessão com o tempo de 1min12s760, com 286 milésimos de vantagem sobre George Russell (Mercedes), depois de terminar em quinto na primeira sessão, na qual seu rival pelo título e companheiro de McLaren, o britânico Lando Norris, foi o mais rápido.
O holandês Max Verstappen (Red Bull) foi o terceiro na segunda sessão, três décimos acima do tempo de Piastri, mas à frente de Norris, do monegasco Charles Leclerc (Ferrari) e do italiano Kimi Antonelli (Mercedes).
O herói local e bicampeão mundial (2005 e 2006), Fernando Alonso (Aston Martin), terminou em sétimo, seguido pelo francês Pierre Gasly (Alpine) e pelos novatos da Racing Bulls, o também francês Isack Hadjar e o neozelandês Liam Lawson.
O heptacampeão mundial Lewis Hamilton (Ferrari) teve problemas com o carro e terminou na 11ª posição, depois de ter conseguido o terceiro melhor tempo na primeira sessão.
Os maus resultados de Hamilton desde que chegou à Ferrari voltaram a gerar debate, com o ex-piloto alemão Nico Rosberg, que foi seu companheiro na Mercedes e campeão mundial em 2016, sugerindo em declarações à SkyF1 que a idade do britânico foi um fator.
"Mesmo que ele seja o maior de todos os tempos, em algum momento você vai ficar um pouco mais lento, e isso tem a ver com a idade", disse Rosberg.
"E quando você tem 40 anos, isso vai acontecer mais cedo do que tarde. Até mesmo um décimo faz uma grande diferença neste esporte, especialmente quando você enfrenta alguns dos melhores da nova geração, como Charles Leclerc", continuou.
O brasileiro Gabriel Bortoleto (Sauber) foi o 17º com o tempo de 1min13s959, depois de ter sido o 16º na primeira sessão.
O treino de classificação do GP da Espanha será disputado no sábado, a partir das 11h (horário de Brasília). A corrida está programada para o domingo, às 10h.